探矿者

一、研究的背景与问题

      我国作为世界钢铁大国，2019年全国粗钢产量近10亿吨，占全球总产量的53.3%。然而，量大面广的普碳钢（占比约70%）和低合金钢（占比约20%）都面临着严重的易腐蚀问题。据统计我国每年因腐蚀造成的损失约占GDP的3-4%，损失巨大。钢铁腐蚀危害遍及日常生活和几乎所有行业，尤其是基础设施用钢日复一日面对着大气腐蚀，如何以低成本显著提高建筑钢材耐大气腐蚀性能是开发和推广应用新型耐蚀钢的关键问题。稀土被称之为“工业维生素”，加入钢中可起到改善凝固组织、细化固态相变组织、使夹杂物变形无害化、偏聚强化界面、钝化表面锈层等作用，从而显著提高钢的韧性、耐腐蚀性能、抗疲劳性能、耐热性能等。

      我国作为稀土资源最丰富的国家，目前有1300万吨的稀土资源处于闲置浪费状态，其中大量低成本的镧铈钇稀土积压，严重影响后续开采及应用，亟需解决稀土资源过剩及实现资源合理分配的问题关键。

      在新的钢材生产全流程中，将低成本的镧、铈、钇稀土有效加入普碳钢及低合金钢中既能显著提高钢的耐腐蚀性能，也能解决我国富余稀土的出路问题。高性能低成本稀土耐蚀钢在大气环境下，相比于传统的普碳钢和低合金耐大气腐蚀性能翻番，可避免钢材运输过程中的锈蚀损失。稀土耐蚀钢结构可免除涂装与镀锌，目前钢材镀锌后寿命约为15年，稀土耐蚀钢可延长使用寿命至20年以上，减轻环保负担，利于资源合理化应用。稀土合金化技术可对钢的成本进行有效控制，经济效益明显，吨钢成本上升不高于50元，较常用的铜铬镍耐候钢成本大幅降低，可用于取代钢材表面镀锌。可广泛用于钢结构装配式民居，耐蚀地螺丝，外挂装饰装修框架，集装箱移动房，厂房式实验室建筑等。低成本稀土合金化技术的成果推广对企业、行业、国家绿色化可持续发展具有重要意义。

二、技术解决方案

      国内外研究工作充分证明了稀土在钢中的有益作用，稀土在净化钢液、改善铸态组织和控制夹杂物形态、提高钢的耐蚀、耐磨及横向性能中的作用已得到充分证实。基于前期研究，具有独特外层电子结构从而具有极强化学活性、可变价态及大原子半径的La、Ce、Y稀土元素在钢中的赋存状态是研究的重要关注点。就目前稀土钢的冶金状态，稀土在钢中主要以2种方式存在：

（1）与氧、硫化合物结合形成复合夹杂物，改善夹杂物的形状和分布；（2）偏聚在晶界、相界和自由表面等界面处，如图1所示。

图1 稀土元素在钢中赋存示意图 本技术的理论原理是：

（1）稀土变性夹杂物，降低其与基体的电极电位差，避免点蚀发生；

（2）稀土偏聚于界面，包括晶界、相界、自由表面，降低界面能量，避免局部腐蚀发生；

（3）稳定与致密表面锈层组织，有效减缓腐蚀速率。

      本技术的研究重点在于研究稀土元素在钢中的赋存与踪迹。除了研究稀土对夹杂物性态的改变外，还通过特殊手段制备试样并采用先进测试手段，确定稀土大原子在晶界、相界以及自由表面的富集，证明了稀土在钢中的偏聚行为，为后续研究稀土合金化作用原理以及应用提供理论基础。此外，本技术通过周浸、盐雾等腐蚀试验研究了稀土合金化改善钢的耐蚀性能作用机理。

      通常情况下，加入稀土在钢生产过程中易出现连铸结晶器水口结瘤、收得率低且不稳定，而且稀土在钢坯中分布不均匀。因此，稀土在钢中的加入方法和收得率是一个约束瓶颈。本技术形成的稀土加入方法可以稳定提高稀土收得率，获得均匀的稀土分布，避免水口结瘤，实现多炉连浇，形成稳定的低成本稀土合金化生产工艺。

三、主要创新性成果

      （1）本技术除了研究稀土对夹杂物性态的改变外，通过特殊手段制备试样并采用俄歇电子探针测试方法，明确稀土大原子在晶界、相界以及自由表面的富集，证明了稀土在钢中的偏聚行为并确定了稀土在钢中存在合金化作用原理，为后续研究稀土对耐蚀性能的影响以及稀土应用提供理论基础。

      如图2所示，首先制备了沿晶断裂的脆性断口，在暴露的晶界上通过俄歇探针分析不同离子溅射时间下，对应Ce含量的变化。当离子溅射时间为0min和0.5min时，Ce没有出现明显的峰值，这是由于样品表面会存在一定的氧化，结合实际情况，将其定义为氧化层。当溅射1min后，Ce出现了明显的特征峰值，将其定义为Ce原子富集层。随着溅射时间增继续，两个特征峰的峰值也在逐渐减小，此时已经到了晶内。试验结果表明位于氧化层下面的晶界层，Ce的含量最高，随着向晶内溅射深度的增加，稀土元素的含量逐渐降低。即稀土Ce大原子趋于向晶界处发生偏聚，偏聚层厚度仅为5nm左右。

图2 09CuPCrNiRE中Ce元素的AES图谱

      （2）本技术研究了稀土合金化技术改善钢的耐蚀性能作用机理。通过研究稀土大原子向锈层和基体的界面处偏聚，使得普碳钢或低合金钢表面形成锈层后，在靠近锈层的基体处形成了具有保护性的稀土原子层，阻碍锈层向基体内部的扩展，有效减缓腐蚀速率，起到“以锈防锈”的作用。周浸、盐雾等腐蚀试验均证实了稀土界面的有效偏聚作用能够显著提高耐腐蚀性能。图3表示Q235稀土合金化前后在不同腐蚀时间后的宏观腐蚀形貌，从图中可以看出，随着腐蚀时间的延长，锈层厚度增加，同时锈层颗粒也在发生变化。稀土合金化前Q235的锈层颗粒整体上较大，表面锈层不同区域存在高度差并且分布不均，有些区域锈层较为致密，而有些区域则相对疏松，这是由浸润过程中水流的波动造成的。稀土合金化后的锈层较为平整，厚度相比稀土合金化前的锈层要薄很多，锈层颗粒较小且致密性更好。

图3 Q235在不同周浸腐蚀时间后的表面宏观腐蚀形貌

（a）稀土合金化前（b）稀土合金化后通过对锈层截面进行元素分布分析，从图4（a）中发现，稀土合金化前的Q235锈层较厚，表面锈层疏松、脱落严重。由于合金元素含量较低，Q235的锈层中没有明显的元素富集现象，其中环氧树脂与锈层结合处明显高于基体含量的Al峰是由外界环境带入。加入稀土元素后Q235RE的内外锈层结合较好，脱落程度轻，致密性好，如图4（b）所示。稀土的加入提高了P、Cr、Ni等元素在锈层中的富集，促进了各耐候元素在锈层中的重新分布。除此以外，在锈层和基体结合处，稀土元素La和Ce的含量相对较高，说明稀土在此处发生了偏聚，进而改善了锈层的性质，有效阻碍了锈层向基体内部的扩展，提高了耐腐蚀性。

      （3）随着精炼技术发展，传统的稀土净化钢液作用弱化，然而稀土的变性夹杂物与合金化作用依然明显。但是稀土加入方法和收得率是一个约束瓶颈，易出现连铸结晶器水口结瘤、收得率低、不稳定，而且稀土在钢坯中分布不均匀。新型的稀土加入方法可以稳定提高稀土收得率（≥80%），获得均匀的稀土分布，实现多炉连浇，形成稳定的低成本稀土钢生产工艺。

图4 Q235盐雾腐蚀72h后锈层截面元素分布（a）稀土合金化前（b）稀土合金化后四、应用情况与效果1、钢结构装配式民居房。采用低成本稀土合金化技术可用于生产高性能稀土耐蚀建筑用钢，相比砖混结构建筑，具有免除涂装，灵活性大，施工方便，材料环保等特点，具体数据对比如图5所示。

 图5 钢结构与砖混结构对比数据

      目前通过本技术生产的稀土耐蚀钢在成都新都、湖南长沙以及上海浦东等地区建了多个钢结构装配式民居房示范工程。

图6 Q390级别稀土耐候钢钢结构装配式农居房（2016年于成都新都） 图7 Q235稀土合金化钢结构装配式民居房（2017年于湖南长沙） 

图8 Q355稀土合金化钢结构装配式民居房（2018年于上海浦东） 

2、耐腐蚀地螺丝。采用低成本稀土合金化技术生产耐腐蚀地螺丝，可用于替代镀锌处理，既保护环保，提高使用寿命，又大幅度降低成本。目前在山东威海、上海等地已建立地螺丝轻钢结构房、集装箱房等。

图9 Q235NH钢材建造地螺丝轻钢结构房屋（2018年于山东威海）

图10 稀土合金化地螺丝（2018年于上海大学）

      3、外挂装饰装修框架。采用低成本稀土微合金化技术生产免镀锌装修钢框架，可以提高装修外框架的使用寿命，绿色环保，目前在辽宁沈阳建筑已应用使用本技术生产的外挂装饰钢框架。

图11 Q235稀土合金化钢材建造外挂装饰框架（2016年于辽宁沈阳）

      4、厂房式标准实验室建筑。采用低成本稀土合金化技术生产厂房式标准实验室建筑的梁柱钢材，如图13所示。目前江苏冶金技术研究院厂房式实验室的梁柱钢材采用的是沙钢采用稀土合金化技术生产Q355BRE稀土钢。苏冶院的厂房式实验室作为张家港市锦丰镇的典型示范工程，占地面积4371m2，2019年2月完成方案报批，4月施工单位进场，11月完成主体工程建设，2020年6月正式投入使用。图14所示，稀土合金化后的Q235BRE与Q355BRE与传统钢材的户外试验对比，耐腐蚀性能显著提高。 

图12 江苏冶金研究院厂房式实验室主体钢材采用Q355BRE钢材

（2019年于张家港） 

图13 沙钢采用本技术生产的Q235B及Q355B钢板户外放置8个月，自左至右分别是Q235B、Q235BRE、Q355B、Q355BRE（2019年8月起于上海）

      5、耐蚀集装箱移动房。通过本技术生产具有高耐蚀性的稀土耐蚀钢板、稀土耐蚀地螺丝，并应用于建造高耐蚀可移动集装箱。上海大学耐蚀集装箱移动房是低成本稀土合金化技术综合应用的示范点。 

图14 稀土微合金化耐蚀钢技术制造可移动集装箱房（2017年于上海大学）通过本技术生产的稀土钢不仅仅用于建造钢结构、集装箱房等设施外，目前正在研制更多用途的稀土耐蚀钢。如稀土耐蚀猪圈钢，如图12所示。目前猪场采用的镀锌材料，由于猪场环境特殊，猪圈钢腐蚀严重，导致猪圈钢经常需要更换，成本较高，采用稀土耐蚀技术，可以有效提高猪圈钢的寿命，替代镀锌，绿色环保。此外，桥梁建筑、海洋平台、汽车用钢等各领域均在推进本技术生产的稀土钢。

图15正在研制的稀土合金化猪圈钢

本文信息来源：上海大学材料学院